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一文了解晶体对称性

一、晶体结构与空间点阵

若将组成晶体的原子(离子、分子等,以下称为结构基元)置于点阵的各个阵点上,则将还原为晶体结构,即:

晶体结构=空间点阵+结构基元.

下图是NaCl晶体结构:

可以用图形来了解这个定义:

空间点阵+结构基元=晶体结构

再来一张图片:

虽然空间点阵只有14种,但由于结构基元的多样性(可能是同种或异种原子、离子,也可能是分子、原子团等),因而每一种点阵因结构基元不同可表示多种晶体结构。

下图是14种布拉菲点阵:

由空间点阵和不同的结构基元衍生出了不同的晶体结构,下图晶体结构中虽然点阵相同,但晶体结构单元不同:

例如Cu和NaCl 同属面心F点阵,因结构基元不同,而晶体结构不同。

二、晶体对称性、点对称性(1)一些关于对称性的概念:

(a)对称性: 物体在经过“一定的操作”(称为对称操作)之后其空间构型能够完全复原的性质。

(b)点对称操作: 在进行对称操作时,如果物体中至少有一个点保持不动,那么相应的对称操作就称为点对称操作,也叫宏观对称操作。

(c)对称要素: 进行对称操作所凭借的几何要素称为对称要素。(点、直线或者平面)

例如吊扇中的叶片以转子中心线为对称轴,三个叶片之间可以围绕这个对称轴每旋转120°重复一次。

对称操作:绕对称轴旋转一定的角度

对称要素:旋转轴

再比如冬天里的雪花

对称操作:绕对称轴旋转一定的角度

对称要素:旋转轴

再例如:照镜子

对称操作:镜子的反映 (注意这是一个虚拟操作)

对称要素:镜子构成的对称面

在晶体内部结构中,可能存在的对称要素以及相应可以进行的宏观对称操作主要有以下几类:

(1)对称中心

对称中心是一个假想的几何点,其对应的对称操作是对于这个点的倒反 (反演)。

通过对称中心作任意直线,在此直线上位于对称中心两侧等距离的两点是性质完全相同的对应点。

在晶体中,如果存在有对称中心,则对称中心肯定位于晶体的几何中心。

在结晶学中,对称中心一般用符号 “i” 表示。

晶体中存在对称中心的例子:

Si2O7(6-)有一个直线形的 Si-O-Si桥,和两个具有交错构型的SiO4(4-)四面体,对称中心在成桥O1上。若从任一个氧引一条线,通过对称中心O1 ,在另一边延长相等距离,必终止在另一个氧上。

再来一个晶体中存在对称中心的例子:

单独的SiO4(4-)四面体,没有对称中心定位于Si上, 见下图。

而一个AlO6(9-)八面体,却具有对称中心定位于Al上, 见下图。

(2)对称面

对称面是一个假想的平面,相应的对称操作为对此平面的反映。对称面就像一面镜子,把物体的两个相同的部分以互成镜像反映的关系联系起来。

垂直于对称面作任意直线,位于直线两侧等距离的两点是性质完全相同的对应点。

晶体中如果存在有对称面,则必定通过晶体的几何中心并将晶体分为互成镜像反映的两个相同部分。

在结晶学中,对称面一般用符号“m” 表示。

下面是晶体中存在对称面的例子:

SiO4(4-)正四面体中有三个镜面, 下图表示出其中的一个。硅和两个氧原子位于镜面上,并不受反映操作的影响,另两个氧因反映而交换。

下面是现实生活中存在对称面的例子。

(3)旋转轴

旋转轴是一条假想的直线,相应的对称操作是绕此直线的旋转。

物体在旋转一周的过程中重复的次数称为该旋转轴的轴次。

在结晶学中,一般直接采用轴次表示旋转轴,如 “1” 即代表 1 次旋转轴,“3” 即代表 3 次旋转轴等。

1 次旋转轴相当于没有对称性。

在旋转操作中,使物体复原所需的最小旋转角 a 称为基转角。

轴次 n 可以写成n=360/a

在晶体的宏观对称操作中,n 的数值不能是任意的。晶体对称定律证明:

在晶体中只可能出现一次、二次、三次、四次和六次旋转轴。不可能出现五次以及高于六次的旋转轴。

晶体中如果存在旋转轴,则其必定通过晶体的几何中心。

现实生活中存在1次旋转轴的例子

1 次旋转轴相当于没有对称性。

晶体中存在2次旋转轴的例子

SiO4(4-)四面体有二次旋转轴, 见下图,它通过中心Si并平分O-Si-O角。绕此轴旋转 360°/2 = 180°, 四面体变到一个不能区别的取向。

注意:O, O1, O2, O3在这里是等同的氧原子,把它们用这样的标记区分开,主要是为了讲解方便。

晶体中存在3次旋转轴的例子:

SiO4(4-)四面体还存在三次旋转轴,它通过垂直的Si-O键.绕此轴每转360°/3 = 120°,四面体变到一个不能区别的取向。旋转三次, 四面体复原。

晶体中存在4次旋转轴的例子:PtCl4

PtCl4有四次旋转轴,它通过中心Pt。绕此轴旋转360°/4=90°,图形变到一个不能区别的取向。

分子中存在6 次旋转轴的例子:C6H6

C6H6 有六重旋转轴, 它通过环中心。绕此轴旋转 360°/6 = 60°, 图形变到一个不能区别的取向。

注意:在苯分子中,C-C 和C=C 键是等同的。

晶体对称定律证明:在晶体中只可能出现一次、二次、三次、四次和六次旋转轴。不可能出现五次以及高于六次的旋转轴。

下图表明: 六角形的平移可以构成一个密堆积层。但是,五角形的平移却无法形成一个密堆积层。

(4)倒转轴

倒转轴是一种复合对称要素,由一根假想的直线和在此直线上的一个定点组成。相应的对称操作是绕此直线旋转一定角度以及对此定点的倒反。

根据晶体对称轴定律,倒转轴也只有 1 次、2 次、3 次、4 次和 6 次等 5 种。

倒转轴表示方法:

晶体中存在4 次倒转轴的例子:

一根 4 次倒转轴示于下图。第一步是旋转 360/4 = 90,氧从 1位转到 2位。第二步通过 Si原子中心进行反演,使氧达到3位。从而氧1和氧3通过4 次倒转轴而联系起来。

分子中存在4 次倒转轴的例子:CH4

倒转轴是一种复合对称要素。各类倒转轴中,只有 4 次倒转轴是一个独立的基本对称操作,其他 4 种倒转轴都可以表示为对称中心、对称面、旋转轴的组合。

一次倒转轴=对称中心;

二次倒转轴=与此轴垂直的一个镜面;

三次倒转轴=三次旋转轴+对称中心;

六次倒转轴=三次旋转轴+垂直此轴的镜面。

关于晶体的对称性,本节就介绍到这儿,关于晶体和材料的相关知识,可以关注本公众号的其他文章。